钱国栋教授Carbon Energy：MOF中引入微量单分散的钌原子以构筑高效析氧电催化剂
【文章信息】
MOF中引入微量单分散的钌原子以构筑高效析氧电催化剂
单位：浙江大学1，浙江理工大学2
【研究背景】
析氧反应（OER）是能量存储和转换装置中一个重要的半反应，然而OER复杂的四电子转移路径需要较高的能量消耗，导致其动力学较为缓慢。钌（Ru）和铱（Ir）基材料是OER的商用催化剂。与铱相比，钌的储量更为丰富，价格也更低廉。低贵金属负载的电催化剂是一个重要的电催化剂研究方向。金属-有机框架材料（MOFs）是一类新兴的有机-无机杂化材料，MOFs结构中存在高密度且均匀分散的催化活性中心，而MOFs多孔结构又能为每个催化活性中心提供可接触性，因此MOFs被广泛研究用于催化领域。
由于MOFs的稳定性普遍较差，热解法被广泛研究用于获得基于MOFs的碳材料，然而这种方法极大地破坏了MOFs原有的独特结构并增加了催化剂的疏水性，不利于其在水溶液中的反应。化学稳定的MOFs有望成为高效的电催化剂。在MOFs能够稳定存在的前提下，MOFs中单分散的贵金属能够发挥最大的原子利用率。除了作为活性位点外，单分散的贵金属还可以调节原始MOFs的电子结构，从而优化催化活性。
【成果简介】
近日，浙江大学钱国栋教授联合浙江理工大学高俊阔教授等人开发了一种微量原子级单分散Ru掺杂的NiRu0.08-MOF作为高效的OER催化剂。通过XAFS表征发现，在保持Ni-MOF的结构不变的基础上，引入单分散的Ru可以优化Ni位点的电子结构。此外，DFT计算结果表明，NiRu0.08-MOF在OER过程中具有更高的电导率和更小的中间体吸附能。本研究为设计和开发高性能、结构稳定的MOFs电催化剂提供了新的思路。相关成果以“Tuning the electronic structure of a metal–organic framework for an efficient oxygen evolution reaction by introducing minor atomically dispersed ruthenium”发表在Carbon Energy上。
【本文要点】
要点1：催化剂的制备过程及其晶体结构表征
采用水热法合成了一系列负载在泡沫镍上的催化剂。NiRu0.08-MOF的PXRD曲线与Ni-MOF吻合，表明它们相似的晶体结构，当Ru的掺杂比例进一步上升时，NiRu0.18-MOF的晶体结构发生坍塌。
图1 MOF催化剂的合成示意图和PXRD图
要点2：NiRu0.08-MOF的形貌表征
NiRu0.08-MOF呈现出纳米棒形貌，密集地负载在泡沫镍上，纳米棒的宽度大约为100 nm，且纳米棒的尺寸相对较为均匀。此外还对NiRu0.08-MOF进行了HAADF-STEM表征，STEM的mapping图表明Ni, Ru, C, S, O元素在催化剂中均匀分布。
图2 NiRu0.08-MOF的SEM, TEM, STEM mapping图
要点3：NiRu0.08-MOF的表面电子结构表征
为了研究催化剂的表面电子结构信息，进行了XPS和X射线吸收近边结构表征。NiRu0.08-MOF中的Ni 2p结合能比Ni-MOF中的正移了0.2 eV，在Ni的L边XANES中也能观察到相同的结果，表明当Ru掺杂到原始的Ni-MOF中时，Ni局部电子密度降低。
图3 NiRu0.08-MOF的XPS和XANES图
要点4：NiRu0.08-MOF的原子结构表征
NiRu0.08-MOF中Ni的主要存在形式为Ni-O配位，与NiO的峰相对应。NiRu0.08-MOF中Ru的K边XAFS 的R空间转换图中仅能观察到一个主峰，归因于Ru-O配位，元素的配位环境证明少量的Ru离子主要以单分散的形式取代了原MOF中的Ni2+，且Ru离子不发生团聚。
图4 NiRu0.08-MOF的XAFS表征
要点5：催化剂的电催化OER性能表征
图5中对本系列的电催化析氧活性进行了评价，优化得到的NiRu0.08-MOF在0.1 M KOH电解液中具有优异的OER催化活性和稳定性，超过了Ni-MOF，NiRu0.18-MOF和商用RuO2催化剂，在目前报道的OER催化剂中性能位于前列。
图5 NiRu0.08-MOF的OER性能测试
要点6：DFT理论计算催化活性分析
图6显示了NiRu0.08-MOF在OER过程与中间体的相互作用过程。密度泛函理论计算结果表明NiRu0.08-MOF中Ru的掺杂优化了OER过程中中间体的吸附能，从而降低了析氧反应限速步骤的能垒，加速 OER的进行。
图6 DFT理论计算OER催化活性
【文章链接】
相关论文信息
论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文
论文标题：
Tuning the electronic structure of a metal–organic framework for an efficient oxygen evolution reaction by introducing minor atomically dispersed ruthenium
论文网址：
***/doi/full/10.1002/cey2.265
DOI: 10.1002/cey2.265
【通讯作者简介】
钱国栋，浙江大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。硅材料国家重点实验室主任，无机非金属材料研究所所长，国务院学位委员会第七、八届学科评议组成员；教育部“长江学者奖励计划”特聘教授（2012年)，国家杰出青年科学基金获得者（2006年）；入选教育部“跨世纪优秀人才”培养计划、浙江省特级专家、“万人计划”杰出人才、有突出贡献中青年专家。先后主持国家杰出青年科学基金、海外及港澳学者合作研究基金（含延续项目）、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重大国际合作项目等20余项在
Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Commun., Chem, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文300余篇，SCI他引26000余次，入选科睿唯安和爱思唯尔“高被引学者”，获国家发明专利授权30余项，以第一完成人获2014年浙江省自然科学一等奖和2016年国家自然科学二等奖各一项。
个人主页：***/guodongqian
高俊阔，浙江理工大学教授，博士生导师。入选浙江省钱江学者特聘教授，浙江省151人才第一层次入选者，浙江省高校领军人才高层次拔尖人才。国际先进材料学会会士（IAAM Fellow），美国化学会、英国皇家学会会员，中国化学会高级会员，中国材料研究学会高级会员，中国纺织工程学会高级会员。担任SCI期刊Current Organic Chemistry特邀编辑，SCI期刊PeerJ学术主编，Susmat、Rare Metals和Advanced Poweder Materials等期刊青年编委。在Angew. Chem. Int. Ed., Coord. Chem. Rev., Small, J. Mater. Chem. A., Chem. Commun., Macromolecules等国际知名杂志上发表SCI论文150余篇，论文引用8800余次，H因子48。发表论文入选热点论文(Hot paper) 9篇，ESI高被引论文21篇。获中国化工学会基础研究成果奖二等奖一项（排名第二）。
个人主页：***/info/1346/2737.htm
