通讯单位：天津工业大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121218
成果简介
近日，天津工业大学梅东海课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Size-dependent electron injection over sensitized semiconductor heterojunctions for enhanced photocatalytic hydrogen production”的研究论文（DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121218），深入探究了半导体异质结界面之间电子传递速率对光催化分解水产氢活性的影响。研究人员利用超薄金属卟啉基2D MOF纳米片接触面积大、吸光能力强和电荷传输快等优点，采用MOF模板原位硫化策略，成功构建了CdS量子点尺寸可控的、具有紧密接触界面的CdS/Cd-TCPP异质结光催化剂，并实现了高效光催化分解水制氢。综合实验表征和理论计算结果表明，CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化分解水产氢活性能够通过控制原位合成的CdS量子点尺寸来调节，异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。通过延长硫化反应时间来增大CdS量子点尺寸，提升了异质结界面之间电子注入的驱动力，从而获得了优异的光催化分解水产氢性能。
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构建半导体异质结光催化体系是实现光催化分解水的有效途径之一。然而，半导体异质结界面之间的电子传递速率对其光催化分解水产氢活性的影响尚未得到系统的研究。本工作采用MOF模板原位硫化策略，通过控制原位合成的CdS量子点尺寸（2.2~6.5 nm），实现了对CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化分解水产氢活性的有效调节。其中，介于中间尺寸（4.8 nm）CdS量子点的异质结（4.8CdS/Cd-TCPP）取得了最高产氢活性3150 μmol•h-1•g-1，它是单纯CdS催化活性的5倍。本文提出的半导体异质结体系中依赖于尺寸的电子注入新机制为设计和构建新型高效的异质结光催化剂提供了一种新策略。
引言
半导体光催化分解水制氢被认为是解决未来能源危机和环境污染问题的理想途径。其中，半导体异质结光催化剂，因为其具有优异的光捕获能力，高效的电荷分离，快速的反应动力学以及长期的循环稳定性，从而引起了广泛的关注。到目前为止，大量的研究致力于设计和构造各种各样类型的异质结（比如Type II，Z-Scheme/S-scheme等），用于探究异质结形成的内在机理和光生电子-空穴高效的分离。然而，半导体异质结界面之间的电子传递速率对其光催化分解水产氢活性的影响尚未得到系统深入的研究。
在本文中，作者以超薄2D MOF纳米片（Cd-TCPP）作为模板，以硫代乙酰胺作为硫源，采用MOF模板原位硫化策略，合成得到CdS纳米粒子修饰的Cd-TCPP复合纳米片（CdS/Cd-TCPP）。通过控制硫化反应时间，可以很容易地实现对Cd-TCPP纳米片表面CdS量子点尺寸的有效调控。同原始的Cd-TCPP和单纯的CdS相比，CdS/Cd-TCPP异质结展现出优异和稳健的光催化分解水产氢性能，最高活性为3150 μmol·h-1·g-1。综合实验表征和理论计算结果表明，CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化分解水产氢活性能够通过控制原位合成的CdS量子点尺寸来调节，异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。具体地说，较大尺寸的CdS量子点，由于其具有更低的导带位置，从而增大了异质结界面之间电子注入的驱动力，更加有利于接受来自Cd-TCPP注入的电子，因此展现出更高的光催化性能。我们相信，这些新发现将丰富我们对异质结光催化剂进一步的认识，并为设计用于太阳能到化学能转换过程的高效光催化剂提供了一种有前景的策略。
材料合成
Scheme 1. Schematic illustration for the preparation of Cd-TCPP nanosheets and CdS/Cd-TCPP composite nanosheets.
本文以超薄2D MOF纳米片（Cd-TCPP）作为模板，以硫代乙酰胺作为硫源，采用MOF模板原位硫化策略，合成得到CdS纳米粒子修饰的Cd-TCPP复合纳米片（CdS/Cd-TCPP）。通过控制硫化反应时间，可以很容易地实现对Cd-TCPP纳米片表面CdS量子点尺寸的有效调控。
形貌表征
Fig. 1. (a-e) TEM, (f-j) HAADF-STEM images and corresponding particle size distributions of CdS QDs confined over Cd-TCPP NSs surface (Inset in Figs. 1g-j) of (a,f) the pristine Cd-TCPP NSs, (b,g) 2.2CdS/Cd-TCPP, (c,h) 3.6CdS/Cd-TCPP, (d,i) 4.8CdS/Cd-TCPP and (e,j) 6.5CdS/Cd-TCPP. HRTEM image (Inset of Fig. 1d) and SAED pattern (Inset of Fig. 1e) of single CdS QD. (k) HAADF-STEM and (l-q) corresponding EDS elemental mapping images of 4.8CdS/Cd-TCPP composite NSs.
从HRTEM，STEM和EDS elemental mapping图谱中可以看出，CdS量子点在Cd-TCPP纳米片表面呈现非常均匀的分布。并且通过设置硫化反应时间为2 h，6 h，10 h和16 h，合成得到的CdS量子点尺寸分别为2.2 nm，3.6 nm，4.8 nm和6.5 nm。实验结果表明，通过MOF模板原位硫化策略，可以实现CdS量子点尺寸在Cd-TCPP纳米片表面有效的调控。
结构表征
Fig. 2. (a) XRD patterns and (b) FT-IR spectra of CdS, Cd-TCPP and CdS/Cd-TCPP composites.
通过MOF模板原位硫化策略合成得到的CdS/Cd-TCPP纳米复合材料，仍然能维持MOF基底长程有序的晶体结构。
性能测试
Fig. 3. (a) The photocatalytic hydrogen production rates of CdS, Cd-TCPP, physical mixture of CdS and Cd-TCPP (CdS+Cd-TCPP) and xCdS/Cd-TCPP (x=2.2, 3.6, 4.8 and 6.5 nm) composites. (b) Photostability for the H2 production of CdS and 4.8CdS/Cd-TCPP composites.
光催化分解水产氢性能测试结果表明，同原始的Cd-TCPP，单独的CdS以及物理混合的（Cd-TCPP+CdS）相比，通过原位硫化得到的CdS/Cd-TCPP异质结均表现出显著增强的光催化活性，并且它们的光催化分解水产氢性能表现出对CdS量子点尺寸火山型依赖关系。随着CdS量子点尺寸从2.2 nm增大到3.6 nm，H2的产生速率从1780 μmol•h-1•g-1 增大到2370 μmol•h-1•g-1。当CdS量子点尺寸增大到4.8 nm时，4.8CdS/Cd-TCPP表现出最高的光催化产氢活性 (3150 μmol•h-1•g-1)，并且光催化稳定性测试结果表明，4.8CdS/Cd-TCPP异质结具有非常稳定的光催化分解水制氢性能，经过30个小时的连续测试，其活性仍然能保持最初的96%。然而，进一步延长硫化反应时间至16 h，将CdS量子点尺寸增大到6.5 nm，得到的6.5CdS/Cd-TCPP异质结光催化活性出现了显著的降低，其值仅为2120 μmol•h-1•g-1。
光电性质
Fig. 4. (a) UV-vis DRS, (b) steady-state PL spectra, (c) TRPL spectra and (d) EIS plots of pure CdS, pristine Cd-TCPP and 4.8CdS/Cd-TCPP composites.
紫外-可见漫反射光谱、稳态荧光发射谱、瞬态荧光衰减谱及电化学阻抗谱表明，CdS/Cd-TCPP半导体异质结能够同时实现卓越的可见光捕获和高效的电荷分离。
电子迁移路径
Fig. 5. High-resolution XPS for (a) S 2p, (b) N 1s and (c) O 1s of 4.8CdS/Cd-TCPP composites in the dark or under visible-light irradiation.
原位辐射X-射线光电子能谱（ISI-XPS）测试结果表明，在CdS和Cd-TCPP之间存在明显的电荷转移通道，光生电子会通过紧密的接触界面从Cd-TCPP迁移到CdS。
机理解释
Fig. 6. (a) CV curves, (b) •O2- generation rate determined using EPR, (c) TPR, (d) the M-S curves, (e) carrier concentration and (f) UV-vis DRS of CdS, Cd-TCPP and xCdS/Cd-TCPP (x=2.2, 3.6, 4.8 and 6.5 nm) composites.
Fig. 7. (a) Size-dependent bandgaps and energy-band positions of CdS QDs with different sizes. (b) Schematic diagram of the CB position dependence of -DG. The red and the blue spheres denote photoinduced electrons. (c) The excitons dissociation and transfer in the CdS/Cd-TCPP heterostructure under visible-light irradiation. The red and the blue spheres denote photoinduced electrons and holes, respectively.
综合实验表征和理论计算结果表明，CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化分解水产氢活性能够通过控制原位合成的CdS量子点尺寸来调节，异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。具体来说，较大尺寸的CdS量子点，由于其具有更低的导带位置，从而增大了异质结界面之间电子注入的驱动力，更加有利于接受来自Cd-TCPP注入的电子。然而，在硫化反应过程中，原位合成较大尺寸的CdS量子点会从Cd-TCPP结构中消耗更多的Cd源，从而会损害Cd-TCPP可见光响应能力。因此，具有中间尺寸（4.8 nm）CdS量子点的CdS/Cd-TCPP复合材料表现出最快的电子传递速率和最高的光催化产氢活性。
小结
本工作采用MOF模板原位硫化策略，通过控制原位合成的CdS量子点尺寸，实现了对CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化产氢活性的有效调节，揭示了异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。综合实验表征和理论计算结果表明，较大尺寸的CdS量子点，由于其具有更低的导带位置，从而增大了异质结界面之间电子注入的驱动力，因此更加有利于接受来自Cd-TCPP注入的电子。然而，在硫化反应过程中，原位合成较大尺寸的CdS量子点会从Cd-TCPP结构中消耗更多的Cd源，从而会损害Cd-TCPP可见光响应能力。因此，具有中间尺寸（4.8 nm）CdS量子点的CdS/Cd-TCPP复合材料表现出最快的电子传递速率和最高的光催化产氢活性。这项工作中揭示的CdS量子点尺寸-界面之间电子注入速率-光催化分解水产氢活性三者之间构效关系新机制为设计和构建新型高效的异质结光催化体系提供了一种可借鉴的新思路。
通讯作者简介
梅东海：现任天津工业大学环境科学与工程学院院长，博士生导师，国家级人才项目入选者。长期从事计算材料学研究，主要利用理论方法和先进的计算技术，对多孔材料的物理化学性质、结构稳定性以及催化反应动力学进行研究，揭示相关科学问题/过程的机理，指导材料的设计与制备，并取得了一系列创新性的研究成果。在Science，Nature系列子刊，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表SCI收录论文180余篇，应邀任Science，Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.等顶级专业期刊审稿人。
天津工业大学张贵荣研究员，黄宏亮研究员和梅东海教授为论文的共同通讯作者，2019级博士研究生徐文凯为论文的第一作者。本工作得到了国家自然科学基金项目（91961119）的资助，还要特别致谢天津工业大学分析测试中心在分析测试方面给予的大力支持。
参考文献：
Wenkai Xu, Jiansong Wang, Hui Yu, Peng Liu, Gui-Rong Zhang, Hongliang Huang, Donghai Mei, Size-dependent electron injection over sensitized semiconductor heterojunctions for enhanced photocatalytic hydrogen production, Applied Catalysis B: Environmental, 2022.
原文链接：
***/science/article/abs/pii/S0926337322001588
