四川女生李媛薇，和高分子结下缘分已有九年时间。高考后她考入四川大学高分子科学与工程学院学习，该校的高分子学科一直小有名气，而她也在本科时发表一篇高分子一作论文。
后来，她发现高分子和纳米材料领域内的多位知名教授都在美国西北大学，那里还有查德·米尔金（Chad Mirkin）教授创办的国际纳米技术研究所。
米尔金教授是七院院士，曾任美国前总统奥巴马的科技顾问。而李媛薇目前正在米尔金教授课题组读博。她说：“我打算先做博后，博后结束后考虑回国找教职。”
近日，李媛薇的最新一作论文发在 Nature 上。在胶体领域中，她和所在团队首次报道了负折射率晶体，为制备隐形衣、以及高性能光学器件提供了新思路。
“也朝着制备可任意调节孔大小、相貌、以及孔之间连接方式的多孔超晶体迈出了及其重要的一大步。同时，我们提出的设计方法，为实现开放通道超晶格的逆向设计铺平了道路。”她说。
同时，此次在纳米材料合成与结构调控上的进步具有一定变革性。一方面，开放通道超晶体是一种负折射率超材料。目前，没有任何天然材料拥有这一属性。
而光子晶体结构的负折射率材料，具有令人兴奋的广阔应用前景，包括超透镜、超级显微镜、电磁隐身、信息存储、移动通信等。这类新型的负折射率超材料，让隐形和高性能光学设备更“接近”现实，故能助力更早地实现隐形斗篷。
另一方面，开放通道的超晶体可用于吸附一些此前无法吸附的大尺寸功能材料，比如量子点、蛋白质和病毒等。这等于为新型复合结构提供了制备途径。同时，这些结构也会对催化、光学、电子和生物学等领域产生广泛影响。
论文评审专家指出，该团队首次开创性地通过中空纳米粒子的边缘键合、来制备多孔材料，丰富了胶体晶体的设计空间。且提出的构建方法是普适的，所制备的多孔结构具有前所未有的可控性以及多样性，填补了现存多孔材料在 10-1000nm 范围内的孔径空白。
同时，这些多孔超晶格本身也具有强大的负折射率，开创了胶体晶体领域内关于负折射率的先河，完善了从不寻常的超高正折射率、到负折射率的全光谱，并将促进光学产品的开发。
一种全新的自组装模式面世
总地来说，此次成果既解决了领域内存在的核心问题：即如何制备具有可调控孔拓扑结构和 10-1000nm 孔径的多孔材料；也提出了新的可编程自组装模式、以及基于该模式的新型设计规则。
作为一种具有非凡特性的高度有序材料，多孔晶体主要具备高表面积和低密度等特质，故可被用于物理吸收特定尺寸、形状和化学功能的客体物质，并与之发生一系列物理与化学作用。
基于胶体自组装的多孔胶体材料，是多孔晶体中尤为有趣的一类，它们能提供一种反光子晶体，从而用于光学器件、能量存储和生物反应等。
此前，人们一般通过模板工艺制成这类结构。然而，这种策略的局限在于：以球形颗粒自组装的面心立方晶体作为模板，会大大限制孔隙拓扑和孔隙体积分布。
基于金属离子和桥连配体、来实现网状化学合成的方法，尽管在制备孔径小于 10nm 的多孔材料上，已经取得重大进展。然而，如何制备具有定制孔拓扑结构、以及孔径在 10-1000nm 的超晶体，仍是领域内的重大挑战。
此次论文中，李媛薇等人使用 DNA（deoxyribonucleic acid，寡聚脱氧核糖核酸）这样一种可编程配体，将中空的三维金属纳米粒子、组装成开放通道超晶格。
他们发现，在中空纳米粒子的边缘与边缘之间，存在 DNA 连接的相互作用，并会导致有序超晶格的形成。
此前，要想控制固体纳米粒子的组装，一般采用面对面连接。而此次的边缘与边缘组装模式，则是一种全新的自组装模式。
更重要的是，该团队还使用两个新型设计规则，去描述这种边缘键合的构造策略，并借助以上设计规则合成了 12 种开放通道超晶格。而这是传统组装方式无法实现的。
同时，这些结构的晶体对称性、孔几何形状和拓扑结构，都能通过处理中空纳米粒子的形状和 DNA 设计，来进行任意的调整。
可以说，这些新型的晶体结构、以及普适型组装方法，为领域内带来了新的的机遇：即这些开放通道金属超晶格所具备的出色光学特性，使其成为一款颇具吸引力的新型光学超材料。
近日，相关论文以《明渠金属粒子超晶格》（Open-channel metal particle superlattices）为题发表在 Nature 上[1]，李媛薇是第一作者，查德·米尔金院士担任通讯作者。
图 | 相关论文
其中一位审稿人指出，该课题组描述了一类全新的中空纳米粒子的自组装现象。这些空心多面体的边缘相互连接。因此，即使是非空间填充的多面体，也可以组装成多孔的非密堆积晶体。
并且，纳米框架和纳米笼的自组装，比此前制备多孔材料的多数方法，都能更好地控制晶体结构和孔的拓扑结构。
填补现存多孔材料在 10-1000nm 范围内的孔径空白
李媛薇表示，截止目前制备多孔晶体的方式可大致分为两种：3D 打印与化学合成。
一方面，3D 打印可以制备一些复杂的多孔材料。但是，由于打印精度的限制，3D 打印材料的孔大小通常大于一微米。
另一方面，当使用分子化学的方法制备金属有机框架、沸石、共价有机框架等多孔材料等，孔大小一般都小于 10nm。
因此，她一直希望提出一种普适性方法，用于制备具有 10-1000nm 孔径的多孔材料。
在这一尺度范围内，由于胶体纳米粒子具有高度的可调性。因此，把多孔概念引入胶体晶体，有望解决这一难题。
然而，胶体纳米粒子的自组装，总是倾向于形成致密无孔的结构。所以，如何创建或保留胶体超晶格中的开放孔洞结构，便成了需要攻克的难题。
如何制备中空构筑单元？如何组装这类新型的中空结构、以及如何理解这种新的组装模式？这些新的多孔结构有哪些有趣的性能和潜能？
而李媛薇此前发表 Science Advances 上的论文[2]，为解决上述问题带来了帮助。那篇论文介绍了纳米粒子的选择性生长，目前已经申请专利。
可以说，在制备中空、且均匀的纳米构筑单元时，Science Advances 论文为此次项目打下了坚实的基础。因为在特定边上或面上的纳米粒子选择性生长，是中空纳米粒子制备的关键步骤。
不同于传统实心纳米粒子的组装，中空纳米框架只有边、而没有面。这类新型的中空粒子，通过边与边之间的连接，所组装的超晶体可谓出人预料，这意味着一种全新的自组装模式正式面世。
使用这种边与边的键合模式，以及加上对于几何的深入理解，李媛薇和所在团队总结了两个新的设计规则，借此合成了一系列新的开放性通道超晶体。
为了测试性能和应用价值，他们又研究了这些三维结构在化学吸附和光学上（负折射率）的可能性，也研究了二维晶体薄膜在光学方面的运用，并验证了单层等离子体纳米框架作为大面积、宽带超表面吸收器的可能性[3]。
同时，李媛薇也坦言，尽管此次研究展示了 12 种多孔超晶体，但这只是一个开始。接下来，她将进行覆盖面更广的结构设计。
为了让这些材料及早产生应用价值，她也将努力攻克以下挑战：第一，制成任意形状的大面积开放通道超晶格膜；第二，使用低光学损耗材料组成的新纳米框架作为构筑单位，借此增加开放通道超晶格的信号传输，从而提高基于它们的器件的性能。
参考资料：
1.Li, Yuanwei, et al. Open-channel metal particle superlattices. Nature 611, 695–701 (2022). ***/10.1038/s41586-022-05291-y
2.Li, Yuanwei, et al. Corner-, edge-, and facet-controlled growth of nanocrystals. Science Advances 7, eabf1410 (2021). ***/doi/10.1126/sciadv.abf1410
3.Li, Yuanwei, et al. Monolayer Plasmonic Nanoframes as Large‐Area, Broadband Metasurface Absorbers. Small 18, 2201171 (2022). ***/doi/full/10.1002/smll.202201171
