华北电力大学马双忱教授：SCR脱硝副产物硫酸氢铵特性研究：现状及发展

近年来，继超低排放后提出的全负荷脱硝，拓宽了脱硝系统应用的温度窗口，低负荷时烟温偏低，SCR脱硝性能降低，NO_x脱除效果不佳。为了低负荷时仍能保证较好的脱硝效果，会加大喷氨量，而氨作为硫酸铵盐生成的一种前体物，增加了ABS的生成；另外SCR在MOT温度以下运行，ABS的沉积更为严重，造成催化剂孔道堵塞活性位点被覆盖，进一步降低了催化剂脱硝性能，加剧氨逃逸。

针对低温脱硝催化剂以及催化剂的ABS耐受性和ABS性质开展了很多研究，但关于ABS的生成（包括生成方式、生成温度）、沉积（包括露点温度和迁移沉积特性）、挥发和分解（包括纯ABS的分解以及负载在催化剂上ABS的分解）、ABS相关的收集和检测方法、影响（包括对SCR脱硝、催化剂、空预器和飞灰性质的影响）等方面，尚未形成完全统一的认识。

考虑到对ABS性质进一步研究和近年来火电厂灵活性改造对解决ABS问题的需求，华北电力大学马双忱教授从对ABS特性进行总结，分析对比ABS相关的收集和检测技术，提出未来ABS研究方向的建议，以期为行业有关人员完善对ABS的认识，推进ABS研究并促进ABS问题的解决。

摘要

燃煤电厂加装以NH₃和尿素为还原剂的脱硝装置后，还原剂NH₃与烟气中的硫氧化物和水蒸气反应生成硫酸氢铵（ABS），ABS沉积会造成选择性催化还原法（SCR）脱硝效率降低、下游热力设备，如空气预热器(APH)和静电除尘器（ESP）堵塞等问题。ABS的生成和沉积与运行环境有关，但业内对ABS特性存在很多模糊认识。从ABS问题的出现入手，指出火电厂宽负荷脱硝情景下ABS影响加重的原因，对ABS在SCR反应器和空预器内生成、迁移和沉积的行为进行综述，总结了ABS的重要特性，如生成方式、生成温度、露点温度、挥发和沉积特性和分解特性等；并对ABS生成-迁移-挥发-分解-沉积的特性研究提出建议，指出了研究ABS迁移挥发特性对SCR和空预器整体影响的方向和发展趋势。

1 SO₂和H₂O对脱硝的影响

V-W/Ti催化剂具有较好的抗硫性，是优良的商业SCR催化剂，但SO₂和H₂O同时存在时，V-W/Ti催化剂无法保持原有的活性，这主要因为ABS在催化剂上的沉积。从污染物源头看，ABS问题归结于SO_x、H₂O和NH₃对烟气污染物控制系统的影响。

煤在锅炉中燃烧时，烟气流经SCR催化剂均会额外产生一定浓度的SO₃。SO₃、NH₃和H₂O在适当温度下反应生成硫酸铵盐，而且SO₂也能通过与催化剂成分反应生成金属硫酸盐，再与氨反应生成硫酸铵盐。

在常规ABS模拟试验中，高温下通入SO₂、NH₃等气体生成硫酸铵盐，烟气中SO₂对催化剂脱硝性能的影响不仅表现在对ABS生成的影响，还通过硫化过程影响催化剂性能，这与在催化剂表面简单预负载ABS过程有很大差异。

SO₂对脱硝性能的影响取决于实际运行状况：低温和高SO₂浓度将促进硫酸铵盐沉积在催化剂表面，从而降低脱硝效率；高温时硫酸铵盐沉积减轻，ABS分解或与NO可能存在直接反应途径，减轻了硫酸铵盐沉积对脱硝的抑制作用。

SO₂对催化剂硫化过程中生成金属硫酸盐，其覆盖或填充催化剂的部分微孔孔道，造成比表面积和孔体积减小，平均孔径增大，不利于SCR反应物的扩散和反应。生成的金属硫酸盐会增加催化剂的Bronsted酸性位数量，有利于NH₃的吸附和活化；但也有研究表明，吸附在B酸酸性位上的NH₄⁺热稳定性差，较低温度下会完全脱附或增加的酸性位并不是都具有低温反应活性。

SO₂在被V基催化剂催化氧化过程中首先与V⁵⁺-OH反应生成VOSO₄，氧气存在时促进VOSO₄向SO₃转化，SO₂的催化氧化与SCR反应中NH₃和NO的吸附存在竞争，此外，H₂O也会抑制NH₃在催化剂活性组分位点上的吸附，还会增加催化剂上硫酸铵盐的生成，两者都对脱硝均有一定抑制作用。

因此，提升催化剂的抗硫抗水性能、低温脱硝活性、抗ABS堵塞能力是催化剂改性的研究重点，而有针对性地解决ABS堵塞问题必须清楚ABS的相关性质。

2 ABS生成

2.1 ABS的生成方式

普遍认为的ABS生成途径有NH₃、SO₃和H₂O反应直接生成；首先SO₃与H₂O反应生成硫酸，硫酸再与氨反应生成；催化剂上ABS的生成。

针对硫酸铵盐生成方式及生成种类的相关研究，早期多集中在空预器温度和浓度条件下，随着宽负荷脱硝需求增多，SCR内的ABS问题也受到关注。

研究认为，硫酸铵的生成温度比ABS高20~40 °C；范芸珠认为，硫酸铵在213~408 °C会脱氨分解产生ABS；当负荷降至284 °C以下时，气相三元反应亦可生成气相的ABS。

对于生成的硫酸铵盐种类，普遍认为ABS和硫酸铵同时存在，且产物占比受化学计量比的影响，NH₃/SO₃＞2时，生成的硫酸铵居多；2>NH₃/SO₃＞1时，ABS与AS同时存在；1＞NH₃/SO₃时，主要生成ABS。

ABS生成方式有气相三元反应、气相二元反应、SCR催化剂作用和亚硫酸铵盐氧化、硫酸铵分解脱氨等5种途径。鉴于三元反应具有更低的活化能和较高的自发进行温度，二元反应主要在温度较低、SO₃主要以硫酸形式存在时占优，因此，空预器内主要发生气相三元反应和二元反应，可能有亚硫酸铵盐氧化；SCR内主要有气相三元反应、SCR催化剂作用、硫酸铵脱氨3种反应。

2.2 ABS的生成温度

SCR内ABS生成温度应为250~350 °C，但在较高温度时部分ABS的分解和挥发对ABS的检测存在影响，因此部分学者认为310 °C为ABS初始生成温度；而空预器内ABS生成温度在260 °C以下。

3 ABS的沉积

3.1 ABS露点温度

研究ABS露点温度，可预防或减轻其对SCR催化剂的堵塞和失活，减少氨逃逸。

对ABS露点温度的研究方法大多为配制不同体积浓度的反应物，根据光学现象、化学分析或露点温度计等测量ABS出现的温度，然后基于液态ABS不同的生成方式，得出ABS露点温度公式。

综合来看，SCR内ABS的露点温度在290 °C左右，低于露点温度时，有可能在催化剂表面或催化剂微孔内有液相ABS凝结。SCR最低运行温度MOT应在ABS露点以上。

3.2 ABS的迁移沉积特性

ABS在SCR和空预器内均可生成，且生成后还具有沉积或通过分解和挥发继续向下游迁移的特性。ABS气溶胶的迁移和沉积特性受传热和传质的影响。

在现场实际运行中，初始沉积壁温只能反映开始沉积的温度，无法反映沉积状况，可能还需要对大量沉积区域或ABS积灰区进行划分。

针对ABS沉积，国内外学者主要采用配制一定浓度NH₃和稀H₂SO₄/SO₃作为ABS产生方法，通过降温过程使ABS沉积然后利用温度探头测量出现沉积物时的温度，沉积相关研究集中于提高测量沉积物位置的温度，方法研究上无重大突破。与实验室研究相比，如Radain数的经验公式对指导现场运行更有实际意义。

3.3 ABS与催化剂的作用

ABS负载在SCR催化剂上会与其发生相互作用。有学者利用密度泛函（DFT）和试验研究了催化剂表面ABS的吸附特性和分解行为，发现V/Ti催化剂表面的ABS优先吸附在TiO₂上并解离吸附出NH₄⁺和SO₄^2-，当V含量足以覆盖TiO₂时，ABS吸附在V上并解离出NH₄⁺和HSO₄^-；ABS含量较低时吸附在TiO₂上并解离出SO₄^2-，ABS含量较高时将以本身分子的形式存在，解离出NH₄⁺和HSO₄^-。

ABS在TiO₂上为强化学吸附，催化剂中足够的V₂O₅比例能够阻断ABS与TiO₂的化学作用，为提高催化剂抗ABS毒化能力提供了思路。如通过W、Mo、Sb、Nb活性助剂对ABS分解的影响进行研究，发现V-5Mo/Ti具有很好的低温反应活性和抗ABS毒化性能。

4 ABS的挥发和分解特性

4.1 ABS挥发

TG和TPD结果显示，ABS在150 °C左右挥发，AS的分解脱氨在185 °C开始，不存在挥发过程，有学者认为，ABS初始挥发温度为207 °C，ABS挥发温度和分解温度区间有一定重合，两者同时发生。

ABS的挥发和沉积是2个物理可逆过程。关于ABS的分解主要讨论SCR内部ABS的分解行为，另外，又由于SCR内ABS主要以沉积在催化剂表面和气相2种形式存在，因此讨论纯ABS和负载在催化剂上ABS的分解行为。

4.2 纯ABS的分解

关于ABS的分解过程存在争议。争议点为ABS分解过程是脱水生成焦硫酸铵，再一步分解为气体产物还是ABS脱氨产生硫酸，硫酸再进行分解。ABS分解过程的争议是关于ABS分解先脱水还是先脱氨。其实认为ABS分解先脱水，并不是认为ABS脱水和脱氨完全分步进行而无交叉，而是认为开始先脱一部分水，说明不会全部转化为焦硫酸铵再发生进一步分解，而是脱氨与脱水存在交叉。TG-MS研究对H₂O和NH₃实时监测过程中发现，NH₃和H₂O的信号峰几乎同时出现，质谱实现氨和水的同时监测和区分可能存在不足，但多位学者都获得了相似的试验结果。综合2种观点以及相应的试验依据，认为ABS在受热分解时会先脱掉一部分水，同时或相继脱掉少部分氨。ABS分解产生SO₂的特性与硫酸受热分解类似，硫酸是高沸点酸，在受热且未达到其沸点时先脱掉一部分水，产生部分SO₃，继续升高温度会分解产生SO₂。

关于ABS完全分解的产物亦存在争议和矛盾，最初认为ABS分解产生SO₃，后来FT-IR检测到分解产物有SO₂，认为分解产物为N₂、NH₃、SO₂、H₂O，这与通常认为的氧化性酸的铵盐分解过程中会发生氧化还原反应相符；但有学者在350 °C加热ABS，其分解产物可再生成硫酸铵盐，其中NH₄⁺含量无明显减少，这与分解产生N₂的观点矛盾。

ABS的分解研究以红外监测到NNH₄⁺和HSO₄^-减少，或出现NH₃和SO₂的分解产物为标志。关于其分解过程的热重研究以样品失重为分解的标志，分解到底释放SO₃还是SO₂对失重量无影响，而现有研究大多依据分解产物出现SO₂，认为ABS分解产物只有SO₂，忽视了分解产物的复杂性。

TG-FTIR是广泛采用的ABS分解研究方法。TG曲线受升温速率的影响，但不同升温速率下ABS的TG曲线形状基本一致：在TG曲线中，ABS出现2个阶段质量的减轻，低温时失重速率较慢，320~350 °C后失重速率陡增，且在低温失重阶段对NH₃进行检测，检测到NH₃信号，说明低温失重阶段发生的不只是物理挥发，据此分析高温出现快速失重可能由于低温失重阶段少部分ABS脱氨形成硫酸，硫酸改变了ABS的存在形态，促进了ABS一步分解。

国内ABS分解相关资料认为ABS分解产生NH₃、H₂O和SO3。后续考虑到ABS属于含氧酸的铵盐，其分解易发生氧化还原反应的特性，以及ABS分解产物检测到SO₂的试验结果，研究人员更新了对ABS分解的认知。关于纯ABS的分解过程，目前国内普遍认可范芸珠等的研究。

考虑到升温速率对ABS分解失重或产物检测的影响，对于ABS分解是否具有先脱氨再释放SO₂的性质，可严格控制温度在不同温度下检测分解产物，若在温度升高过程中只检测到氨而无SO₂_，说明两步进行。

4.3 负载在催化剂上ABS的分解

沉积在催化剂表面的硫酸铵盐会与催化剂组分发生化学作用，负载少量ABS的催化剂XRD表征分析表明，ABS主要以非晶态存在，ABS在催化剂表面存在状态有2种：一种是与催化剂表面金属氧化物活性点位存在紧密连接作用，其挥发和分解性质受催化剂性质影响较大；另一种是与催化剂表面金属氧化物无直接接触或连接作用较小。单纯硫酸铵盐的分解无法代表实际运行中催化剂上硫酸铵盐的分解行为，因此很多学者进行了负载在催化剂上的硫酸铵盐分解研究。由于在SCR温度区间内AS会脱氨分解为ABS，因此主要讨论负载在催化剂上ABS的分解行为。

负载ABS的催化剂上硫酸铵盐的分解研究需要明确3个问题：如何负载、负载在什么上、如何进行分解以及表征分析。等体积浸渍法是最广泛的负载ABS的催化剂制备方法，除此，有学者通过催化剂上ABS的原位氧化生成，实现了催化剂上ABS的负载，2种方法均能很好地模拟实际运行中催化剂上生成的ABS。催化剂包括活性组分、载体、活性助剂及其他矿物质，被负载ABS的物质通常是催化剂的载体成分、完整的催化剂、经脱矿处理的催化剂或载体，通常采用添加活性助剂方法研究催化剂抗ABS能力，因此也有对添加不同助剂的催化剂负载ABS进行ABS的分解研究。分解过程的研究方法采用TG-MS/FTIR/产物收集检测以及残留物的表征分析，通常还辅以XPS研究负载后电子云密度变化；考虑热重过程中催化剂的影响，需做催化剂成分热重空白试验。

实际工况下，ABS的分解过程可能还受到气体成分的影响，如O₂等。催化剂中各组分对ABS分解行为的影响有待进一步研究。

4.4 ABS与NO的相互作用

NO与ABS中NH₄⁺的反应温度低于ABS的分解温度，NO对ABS分解有促进作用。V/Ti催化剂可促进ABS与NO反应，但H₂O对该反应有一定的抑制作用。

5 ABS特性总结

现有研究多将SCR和空预器分隔开研究ABS对SCR或空预器的影响，未来将两者作为整体研究ABS的生成、分解、迁移和沉积行为将是新的方向，也将会获得更为彻底解决ABS问题的路径。

此外，在超低排放的要求下燃煤电厂已完成脱硝技术改造，近年来随着可再生能源和天然气使用的增加，提出了火电厂灵活性改造，将其作为调峰机组，此间烟气参数发生较大的变化，脱硝装置常在低负荷下运行数小时，ABS生成和沉积加重，另外空预器进口烟温降低导致ABS沉积区向热端移动或扩大，黏附飞灰造成的堵塞和腐蚀更为严重。全负荷脱硝背景下，ABS对现场影响日益突出，对ABS继续开展深入研究仍有必要。

6 结语

1）ABS生成途径有气相三元反应、气相二元反应、硫酸铵分解、亚硫酸铵氧化和催化剂上生成，实际运行中ABS可通过这5种途径生成；ABS生成后一部分沉积在催化剂或换热设备表面，另一部分会继续迁移至下游设备。

2）考虑到SO₃存在形态问题，目前在ABS生成方式上通常认为ABS以气相二元反应生成，而近年来一些研究指出，气相三元反应具有更低的活化能，具体2种生成方式的区分需要进一步研究；另外，现有研究表明SO₃不是SCR和空预器内生成的ABS必需反应物，SO₂也具备反应的可行性，由于烟气中含有大量SO₂，亚硫酸铵盐高温下不稳定，该途径值得进一步研究。

3）造成ABS沉积减少的过程有挥发、分解和与NO反应，纯ABS分解不是简单的先脱水形成焦硫酸铵，也不是简单的先脱氨形成硫酸，而是可能在较低温度（350 °C以下）发生第1步分解，脱氨、脱水同时进行；温度更高时（350~450 °C）发生第2步分解，该过程发生NH₃与SO₃/H₂SO₄的氧化还原反应产生N₂和SO_2。

4）催化剂上ABS的分解行为与纯ABS的分解存在差异，表现为催化剂上ABS分解释放NH₃和SO₂有明显的间隔，基于催化剂对ABS分解行为的影响机理研究，可为通过催化剂改性减轻ABS沉积/促进ABS分解奠定理论基础。

该研究成果以《SCR脱硝副产物硫酸氢铵特性研究：现状及发展》为题在《洁净煤技术》进行了网络首发。

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